Geração de hidrogênio por reforma a vapor de butanol a partir de catalisadores de níquel suportados em alumina e alumina modificada - Menezes, João Paulo da Silva Queiroz (UFRJ, 2022)
[PT] O objetivo principal desse trabalho foi o desenvolvimento da reação de reforma a vapor do butanol, empregado como um composto modelo do bio-óleo. Uma das questões mais cruciais para o processo é o desenvolvimento de catalisadores adequados, visando alto rendimento em hidrogênio e alta estabilidade ao longo do tempo reacional. Com essa finalidade, catalisadores de níquel foram sintetizados por impregnação úmida dos suportes: γ-Al2O3 e alumina promovida com 10 m/m % de MgO, CaO ou Nb2O5. Os catalisadores foram avaliados por 30 h na reação de reforma a vapor do butanol a 500 °C, pressão atmosférica, GHSV de 50.000 h-1 e alimentação de uma solução 10 v/v % e os resultados foram correlacionados às análises de caracterização. A adição de magnésia contribuiu para o maior rendimento em hidrogênio (66 %) e estabilidade, o que foi associado a maior dispersão de níquel (3,4 %), menor acidez (1,1 μmol NH3/m²), menor taxa média de coque normalizada por carbono convertido (73,71 mol/h) e menor razão entre quantidade de coque amorfo e filamentoso. O catalisador promovido com nióbia também apresentou maior rendimento em hidrogênio (58 %) e maior estabilidade em comparação ao catalisador não promovido, devido a sua maior dispersão (1,9 %), menor acidez e devido à gaseificação de parte do coque formado na superfície metálica. Em contraste, o catalisador não promovido e o catalisador promovido com CaO apresentaram uma severa desativação, associada às suas baixas dispersões de níquel e alta formação de coque amorfo.Observou-se para o catalisador promovido com magnésia que o aumento da temperatura (400-600 °C) e diminuição da concentração de butanol alimentada (20-40 v/v % de butanol) favorecem a reação de reforma a vapor e inibem as reações de metanação e de formação de coque. A modelagem cinética foi realizada no programa Estima, dotado dos métodos numéricos Enxame de Partículas e Gauss-Newton. O modelo global de lei de potências de pseudoprimeira ordem em relação ao butanol se ajustou bem aos dados experimentais obtidos (R² = 0,98) em pressão de 2 atm, faixa de temperatura de 500-600 °C, GHSV de 20.000-40.000 h-1, alimentação de butanol de 20- 40 v/v % e utilizando o catalisador Ni/MgO-Al2O3. Todos os parâmetros foram significativos e o modelo atendeu aos critérios estatísticos do qui-quadrado. A energia de ativação aparente representativa da reação de reforma a vapor do butanol foi de 47,0 kJ/mol.[EN] The main goal of this work was the development of the butanol steam reforming reaction, employing butanol as a model compound of bio-oil. One of the most critical challenges of the process is the development of high-stable catalysts, aiming high hydrogen yields. For this purpose, nickel catalysts were synthesized by the wet impregnation of three different supports: γ-Al2O3 and alumina promoted with 10 wt. % of MgO, CaO or Nb2O5. The catalysts were evaluated in the butanol steam reforming at 500 °C, atmospheric pressure, GHSV of 50,000 h- 1 and 10 % v/v butanol in the feed. The results were correlated to the characterization analyses. The promotion with MgO led to the highest hydrogen yield (66 %) and stability, associated with its highest nickel dispersion (3.4 %), lowest acidity, lowest coke mean rate normalized by carbon converted (73.71 mol/h) and lowest ratio between amorphous and filamentous coke. The catalyst promoted with niobia also presented higher hydrogen yield (58 %) and stability in comparison with the non-promoted catalyst, due to its higher dispersion (1.9 %), lower acidity and due to gasification of coke mainly deposited on metallic surface throughout the reaction.In contrast, the catalyst promoted with CaO and the non-promoted catalyst suffered a severe deactivation, associated with its low dispersion and high amount of encapsulated and amorphous coke. It was generally observed for the catalyst promoted with magnesia that increasing temperature (400-600 °C) and decreasing the butanol concentration in the feed (20-40 v/v %) enhanced the steam reforming reaction and inhibited methanation and coke formation reactions. The kinetic modeling was performed using Estima software, equipped with the Particle Swarm and Gauss-Newton numerical methods. The global power-law model of pseudo-first order related to butanol fitted well to the experimental data (R² = 0.98) obtained at pressure of 2 atm, temperature in the range of 500-600 °C, GHSV between 20,000- 40,000 h- 1, butanol concentration in the feed between 20 and 40 v/v % and using the catalyst Ni/MgO-Al2O3. All estimated parameters were statistically significant and the model met the chi-square statistical criteria. The apparent activation energy representative of the butanol steam reforming reaction was 47 kJ/mol.