Estudo comparativo e desenvolvimento de estratégias para obtenção de zeólitas modificadas - Gomes, Elisa Silva (UFRJ, 2017)
[PT] No presente trabalho foram preparados catalisadores zeolíticos com propriedades físico-químicas diferenciadas como forma de melhorar seu desempenho catalítico quando comparados aos catalisadores convencionais. Foram utilizadas duas estratégias: (1) modificação pós-síntese de zeólitas ZSM-5 com diferentes valores de razão molar Si/Al (48 e 35), através de tratamento com solução de NaOH ou de tetraetilortosilicato (TEOS); e de zeólita USY por tratamento com solução de NH4OH contendo surfactante (brometo de cetil-trimetilamônio, CTAB); (2) síntese hidrotérmica de zeólitas ZSM-5 e Y na presença de compostos derivados de biomassa de cana-de-açúcar. A atividade catalítica dos catalisadores preparados por modificação pós-síntese foi testada nas reações de craqueamento do n-hexano e ciclo-hexano, e a dos catalisadores preparados com biomassa na conversão do n-hexano e metanol em hidrocarbonetos. O tratamento alcalino permitiu a obtenção de zeólitas ZSM-5 mesoporosas com elevada área externa (SExt) e elevada atividade catalítica no craqueamento de hidrocarbonetos. A desativação dos sítios ácidos externos das zeólitas ZSM-5 por tratamento com TEOS gerou queda da densidade de sítios ácidos de Brønsted e diminuição substancial da atividade catalítica no craqueamento de hidrocarbonetos, especificamente na conversão do ciclo-hexano obteve-se maior seletividade para compostos pesados. Zeólitas USY mesoporosas com valores de SExt e densidade de sítios ácidos de Brønsted superiores foram obtidas por tratamento com solução de NH4OH contendo CTAB.A adição de compostos derivados de biomassa à síntese de zeólitas ZSM-5 permitiu a obtenção de catalisadores com diferentes propriedades intrínsecas: SExt (entre 36 e 153 m2/g); 7,6 < Si/Al < 29, conduzindo a valores elevados de densidade de sítios ácidos de Brønsted; partículas (de 0,3 a 13 µm) com morfologia principalmente composta pela agregação de cristalitos em forma de bastonetes, uma morfologia não peculiar para ZSM-5. A ZSM-5 com maior razão Si/Al (29) e maior SExt converteu metanol majoritariamente em olefinas leves. Em contraste, a ZSM-5 com a menor razão Si/Al (7,6) favoreceu a formação de compostos na faixa da gasolina. Assim, conclui-se que as diferentes estratégias desenvolvidas permitiram a obtenção de catalisadores zeolíticos promissores para as reações estudadas.[EN] The present work aims to design zeolite catalysts with improved physico-chemical properties in order to optimize their catalytic performance when compared to conventional catalysts. Two strategies were followed: (1) post-synthesis modifications of ZSM-5 zeolites with different Si/Al molar ratio (48 and 35) using NaOH or tetraethylortosilicate (TEOS) solution; and of USY zeolite using NH4OH solution containing surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB); (2) hydrothermal synthesis of ZSM-5 and Y zeolites in the presence of sugarcane biomass-derivate compounds. The catalytic activity of the zeolites prepared by post-synthesis modifications was tested in n-hexane and cyclohexane cracking reaction; the catalysts synthesized in the presence of biomass-derivated compounds were tested either in n-hexane cracking and methanol to hydrocarbons reaction. The alkaline treatment allowed the obtention of mesoporous ZSM-5 zeolites with high external area (SExt) and high catalytic activity in hydrocarbons cracking. The passivation of ZSM-5 zeolite external surface acid sites using TEOS led to a decrease of Brønsted acid sites density, and also to a significant decrease of catalytic activity in hydrocarbons cracking; specifically in cyclohexane conversion it was obtained higher selectivity toward heavy compounds. Mesoporous USY zeolites with higher values of SExt and Brønsted acid sites density were obtained using NH4OH solution containing CTAB.The addition of biomass-derivated compounds to ZSM-5 zeolite synthesis yielded catalysts with broad differences in their intrinsic properties: SExt (between 36 and 153 m2.g-1); 7,6 < Si / Al < 29, thus leading up to high Brønsted acid sites density; particles (from 0.3 to 13 µm) composed mainly by crystallites aggregates with French-fries like morphology, unusual for ZSM-5 zeolites. The ZSM-5 with the highest SExt and higher Si/Al ratio (29) converted methanol mainly into light olefins, in contrast, ZSM-5 with the lower external area and lower Si/Al ratio (7.6) improved the gasoline formation. Thus, it can be concluded that the different strategies developed allowed the obtention of promising zeolite catalysts for the studied reactions.