Avaliação da cinética e da seletividade de hidrogenação de misturas-modelo da gasolina de pirólise - Freire, Renan Nemer Saud Volpato (UFRJ, 2015)
[pt] No processo de pirólise da nafta, é obtido o subproduto conhecido como gasolina de pirólise (PYGAS), o qual, quando inserido no pool da gasolina, aumenta a octanagem da mistura. Entretanto, um dos grandes problemas em utilizar a PYGAS é a presença de compostos insaturados com potencial para formação de gomas, que causam problemas na estocagem e utilização. Além disso, normas impostas pela legislação ambiental brasileira tornam necessário um tratamento da PYGAS antes de seu aproveitamento. Este trabalho tem como foco o estudo cinético, em escala de bancada, do primeiro estágio do hidrotratamento da PYGAS. Seis misturas representativas da PYGAS, contendo diferentes concentrações de estireno e diciclopentadieno (DCPD), ou de estireno e 1-octeno, empregando tolueno como solvente, foram hidrogenadas em reator batelada, empregando catalisador de Pd/Al2O3. Os experimentos foram realizados a 50-80°C e 15-45 bar. Foi verificada a existência de uma competição entre os compostos orgânicos pelos sítios ativos da hidrogenação, indicando que a constante de equilíbrio de adsorção do estireno é maior que a do DCPD e a do 1-octeno e que o estireno é a molécula mais recalcitrante das misturas avaliadas. A partir dos pontos experimentais, foi feita a estimação dos parâmetros cinéticos das reações de hidrogenação. Modelos de lei de potências e Langmuir-Hinshelwood, considerando um ou dois tipos de sítios catalíticos, foram ajustados. O modelo de lei de potências, apesar de não proporcionar um bom ajuste, resultou em energias de ativação aparentes próximas às reportadas na literatura. A partir dos modelos de Langmuir-Hinshelwood, observou-se que as constantes de equilíbrio de adsorção de DCPD, 1-octeno e H2 podem ser consideradas desprezíveis para os dados experimentais obtidos e que o processo de adsorção do estireno é exotérmico.Os modelos que melhor se ajustaram aos dados experimentais foram os de Langmuir-Hinshelwood que consideraram a existência de um tipo de sítio e a adsorção do estireno e de seu produto de hidrogenação, etilbenzeno, porém com pequena vantagem sobre os modelos que admitiram apenas a adsorção do estireno.[en] In the naphtha pyrolysis process, it is obtained a byproduct known as pyrolysis gasoline (PYGAS), which, when inserted in the gasoline pool, raises the octane number of the mixture. One of the most problems in the use of PYGAS is the presence of unsaturated compounds with potential to form gums that could cause problems in its storage orutilization. In addition, standards imposed by the Brazilian environmental legislation obligethe treatment of PYGAS before its use. This work aims the kinetic study of the first stage of PYGAS hydrotreatment. Six representative mixtures with different concentrations of styrene and dicyclopentadiene (DCPD), or styrene and 1-octene, using toluene as solvent, were hydrogenated using Pd/Al2O3 catalyst in a batch reactor at 50-80°C and 15-45 bar. It was observed the existence of a competition between the organic compounds for thecatalytic sites, which indicated a higher adsorption equilibrium constant of styrene compared to DCPD and 1-octene, and indicated that styrene is the most recalcitrant molecule in the evaluated mixtures.From the experimental data, kinetics parameters of the hydrogenation reactions were estimated. Power law and Langmuir-Hinshelwood models, considering one or two typesof catalytic sites, were fitted. The power law model, although it has not provided a good fit, resulted in apparent activation energies close to those reported in the literature. Based on the Langmuir-Hinshelwood modeling, the 1-octene, DCPD and H2 adsorption equilibrium constants are negligible for the experimental data obtained in this studyand the adsorption of styrene is exothermic.The models that provided the best fits were the Langmuir-Hinshelwood models considering the existence of one type of site and the adsorption of styrene and of its hydrogenation product, ethylbenzene, although with a small advantage over the models that considered only the adsorption of styrene.