Síntese e avaliação de catalisadores pós-metalocênicos nas polimerizações homogêneas e heterogêneas de etileno - Cordeiro, Suellem Barbosa. (UFRJ, 2014)
[PT]No presente trabalho foram descritas a síntese, caracterização e avaliação de sistemas catalíticos homogêneos baseados em uma série de novos complexos pós-metalocênicos, do tipo bis(imino)piridina de ferro, contendo grupo amino, nas polimerizações de etileno, bem como seus catalisadores suportados. A reação destes complexos com metilaluminoxano gerou espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. As polimerizações realizadas em tolueno a 50°C, pressão de etileno de 4 bar e Al/Fe igual a 2000 foram as condições que resultaram em maior atividade catalítica. Os polietilenos obtidos nas polimerizações homogêneas apresentaram massa molar numérica média (Mn) próxima a 10.000 g/mol. Nos sistemas suportados, os complexos (com e sem funcionalização de NH2) foram imobilizados através do método direto sobre sílica e avaliados nas polimerizações. As atividades dos catalisadores suportados foram menores que seus correspondentes homogêneos, indicando que apesar de apresentarem sítios catalíticos ativos, alguns são afetados pelo suporte, sofrendo desativação.A ausência de grupos substituintes na posição orto do anel fenila próximos ao sítio metálico não foi suprida pelo impedimento estéreo de ligantes volumosos ou da superfície da sílica como suporte, afetando negativamente a atividade catalítica e a massa molar do polímero produzido. Por meio da análise de calorimetria de varredura diferencial os polímeros obtidos apresentaram picos de fusão e de cristalização alargados, mas monomodais, indicando a coexistência de cristais de espessuras diferentes. O catalisador C1, com ligantes mais volumosos, foi considerado o de melhor desempenho, pois apresentou boa atividade catalítica, não só em sistema homogêneo, mas também nos sistemas suportados em sílica e permitiu devido à ligação química entre o complexo funcionalizado com grupo amino e a hidroxila da superfície de suporte, a obtenção de partículas de polietileno com boa morfologia, observadas nas análises de microscopia eletrônica de varredura e pela diminuição da densidade aparente, comparada às partículas produzidas pelos catalisadores homogêneos e com o catalisador sem funcionalidade.[EN]In the present work, the synthesis, characterization and evaluation of a series of homogeneous post-metallocene new complexes based on bis(imino)pyridine iron containing amino groups, and also supported on silica, in ethylene polymerizations are described. The reaction of these complexes with methylaluminoxane generated active species for ethylene polymerization. The polymerization conducted in toluene at 50 ° C, ethylene pressure of 4 bar and Al/Fe = 2000 were the conditions resulting in higher catalytic activities. The polyethylenes obtained from the homogeneous systems have average number molecular weight (Mn) close to 10,000 g / mol. The complexes (with and without NH2 functionalization) were directly immobilized on silica surface and evaluated in ethylene polymerization. The activities of the supported catalysts were lower than their corresponding homogeneous systems, indicating that there was deactivation on the support hydroxyl groups, promoting a decrease in the catalytic activity.The absence of substituents in the ortho position on the phenyl rings near the metallic site was not supplied by the steric hindrance of bulky ligands or the surface of silica as support, negatively affecting the catalytic activity and the molar mass of the polymer produced. By means of differential scanning calorimetry analysis, it was observed that the melting and crystallization peaks were broad showing the coexistence of crystals with different thicknesses in the polymers. The catalyst C1, with the most bulkier ligand, presented the highest performance, showing high catalytic activity not only in homogeneous system, but also in supported systems due to the chemical bond between the functionalized complex and the support surface, obtaining polyethylene particles with good morphology, observed in the scanning Electron Microscopy analysis and due to the decreased in bulk density compared to the particles produced by the homogeneous catalyst.