A natureza quase-clássica da estrutura molecular do benzeno - Soares, Felipe Fantuzzi. (UFRJ, 2013)
[PT] O conceito de aromaticidade ainda carece de uma definição precisa ou geral, devido ao fato de a aromaticidade não possuir uma formulação matemática rigorosa e não ser uma quantidade observável e, portanto, passível de medição direta. Além disso, a questão de quais efeitos são responsáveis pela estabilização da estrutura D6h do benzeno é ainda motivo de vários estudos. Por muitas décadas, a deslocalização dos elétrons π foi apontada como o fator responsável pela estabilização do benzeno. Porém, trabalhos recentes admitem que esse efeito é uma conseqüência de uma predisposição do arranjo (C-C)σ de possuir distâncias de ligação idênticas. Esse trabalho reinvestiga o problema da origem da estrutura do benzeno utilizando a metodologia de partição de energia GPF-EP (Generalized Product Function-Energy Partitioning), esquema que fornece uma análise apropriada de efeitos de interferência (i. e. covalentes) e quase-clássicos em diferentes ligações químicas e seus papéis na estabilidade de um sistema molecular. O método foi aplicado para investigar como e de quanto essas contribuições variam ao longo dos modos vibracionais do benzeno, em especial aos que distorcem o anel – tanto no plano como fora do plano. Entre os modos estudados, encontram-se o de simetria a1g, conhecido como modo de respiração do anel; o de simetria b2g, que leva o benzeno a uma estrutura do tipo cadeira; e o de simetria b2u, que leva o benzeno a uma estrutura do tipo ciclohexatrieno.Os resultados mostram que, exceto para o modo de respiração do anel, efeitos quase-clássicos são majoritariamente responsáveis pela estabilização do benzeno frente a distorções na estrutura. Além disso, para o modo b2u, o efeito de interferência estabiliza a estrutura distorcida, enquanto a partição da energia quase-clássica mostra que a estabilidade do benzeno frente a essa distorção se dá principalmente devido ao potencial núcleo-núcleo e a interações entre elétrons do espaço σ com elétrons do espaço π e interações desses elétrons com os elétrons de caroço. Os resultados mostram, portanto, que os elétrons σ e π são, de maneira indireta, igualmente importantes para a planaridade e estabilidade da estrutura molecular do benzeno – importantes critérios de aromaticidade – mas por conta de efeitos quase-clássicos, e não covalentes.[EN] The concept of aromaticity still lacks a precise or general definition, due to the fact that it has not a rigorous mathematical formulation and neither is an observable quantity nor directly measurable. Furthermore, the question of which electrons are responsible for the stabilization of the D6h structure of benzene is still matter of subject. For many decades delocalization of π electrons was pointed as the stabilizing factor responsible for stabilization of benzene. However, recent works admit this effect is a by-product of the (C-C)σ frame’s propensity to possess identical bond lengths. This work revisits the problem of the origin of benzene's structure using the GPF-EP (Generalized Product Function-Energy Partitioning) methodology energy partitioning scheme, that allows a proper evaluation of interference (i. e. covalent) and quasi-classical effects in different bonds and their role in the stability of the molecular system. The method was applied to investigate how these contributions vary along vibration modes that distort the ring, both in- and out-of-plane. Among the studied modes are the a1g symmetry mode, known as ring breathing mode; the b2g symmetry mode, which leads benzene into a chair-structure; and the b2u mode, which takes benzene into a cyclohexatriene structure.The results show that, except for the symmetric breathing ring mode, quasi-classical effects are the main responsible for the stabilization of benzene towards distortion. Moreover, for the b2u mode, interference stabilizes a distorted structure, while the partitioning of quasi-classical energy shows that the stability through this mode mostly originates from the nucleinuclei potential and from interactions between the σ and the π electrons, and interactions between these electrons and the core electrons. Therefore, the σ and π electrons are, indirectly, equally important to the planarity and stability of the molecular structure of benzene – important aromaticity criteria – but by quasiclassical effects, and not covalent ones.